Uma molécula contendo dois átomos de platina absorve um fóton e começa a vibrar. A vibração permite que o spin do elétron da molécula se inverta, permitindo que o sistema mude de estado eletrônico simultaneamente em um fenômeno chamado “cruzamento intersistema”. Crédito: Laboratório Nacional Argonne
Lasers ultrarrápidos e raios X revelaram o acoplamento entre a dinâmica eletrônica e nuclear nas moléculas.
Há quase um século, os físicos Max Born e J. Robert Oppenheimer desenvolveram uma hipótese sobre o funcionamento da mecânica quântica dentro das moléculas. Essas moléculas são compostas por sistemas complexos de núcleos e elétrons. A aproximação de Born-Oppenheimer assume que os movimentos dos núcleos e dos elétrons dentro de uma molécula ocorrem de forma independente e podem ser tratados separadamente.
Este modelo funciona na grande maioria das vezes, mas os cientistas estão testando os seus limites. Recentemente, uma equipa de cientistas demonstrou o colapso desta suposição em escalas de tempo muito rápidas, revelando uma estreita relação entre a dinâmica dos núcleos e dos eletrões. Esta descoberta pode impactar o design de moléculas úteis para conversão de energia solar, produção de energia, ciência da informação quântica e muito mais.
A equipe, que inclui cientistas do Laboratório Nacional Argonne do Departamento de Energia dos EUA, da Universidade Northwestern, da Universidade Estadual da Carolina do Norte e da Universidade de Washington, publicou recentemente sua descoberta em dois artigos relacionados em natureza E Angewandte Chemie Edição Internacional.
“Nosso trabalho revela a interação entre a dinâmica do spin do elétron e a dinâmica das vibrações dos núcleos em moléculas em escalas de tempo ultrarrápidas”, disse Shahnawaz Rafique, pesquisador associado da Universidade de Harvard. Universidade do Noroeste O primeiro autor é Ali natureza papel. “Essas propriedades não podem ser tratadas de forma independente; elas se misturam e afetam a dinâmica eletrônica de maneiras complexas.”
Um fenômeno denominado efeito de spin vibracional ocorre quando mudanças no movimento dos núcleos dentro de uma molécula afetam o movimento de seus elétrons. Quando os núcleos dentro de uma molécula vibram – seja devido à sua própria energia ou devido a estímulos externos, como a luz – essas vibrações podem afetar o movimento de seus elétrons, o que pode, por sua vez, alterar o spin da molécula, uma propriedade da mecânica quântica associada a magnetismo.
Em um processo denominado cruzamento entre sistemas, uma molécula ou molécula é excitada milho Ele muda seu estado eletrônico invertendo a direção do spin do elétron. O cruzamento entre sistemas desempenha um papel importante em muitos processos químicos, incluindo aqueles em dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise e até mesmo em animais bioluminescentes. Para que este cruzamento seja possível, são necessárias certas condições e diferenças de energia entre os estados eletrônicos envolvidos.
Desde a década de 1960, os cientistas levantaram a hipótese de que o efeito spin-vibracional poderia desempenhar um papel no cruzamento entre sistemas, mas a observação direta deste fenômeno tem se mostrado difícil, porque envolve a medição de mudanças nos estados eletrônicos, vibracionais e de spin em níveis muito elevados. Prazos rápidos.
“Usamos pulsos de laser ultracurtos – de até sete femtossegundos, ou sete milionésimos de bilionésimo de segundo – para rastrear o movimento de núcleos e elétrons em tempo real, mostrando como o efeito de rotação vibracional pode desencadear cruzamentos entre sistemas”, disse Lin Chen. , um colega. Arjun Distinto Professor de Química na Northwestern University e coautor de ambos os estudos, “Compreender a interação entre o efeito de spin vibracional e a interseção entre sistemas pode levar a novas maneiras de controlar e explorar as propriedades eletrônicas e de spin das moléculas .”
A equipe estudou quatro sistemas moleculares exclusivos projetados por Felix Castellano, professor da Universidade da Califórnia Universidade Estadual da Carolina do Norte E coautor de ambos os estudos. Cada sistema é semelhante ao outro, mas contém diferenças controladas e conhecidas em sua estrutura. Isso permitiu à equipe acessar efeitos de cruzamento ligeiramente diferentes entre os sistemas e a dinâmica vibracional para obter uma imagem mais completa da relação.
“As mudanças geométricas que projetamos nesses sistemas fizeram com que pontos de cruzamento entre estados excitados eletrônicos em interação ocorressem com energias ligeiramente diferentes e sob condições diferentes”, disse Castellano. “Isso fornece informações sobre como ajustar e projetar materiais para aprimorar essa travessia.”
O efeito da rotação vibracional nas moléculas, causado pelo movimento vibracional, altera a paisagem energética dentro das moléculas, aumentando a probabilidade e a taxa de cruzamento entre os sistemas. A equipe também descobriu estados eletrônicos intermediários importantes que eram essenciais para o processo vibracional de spin-impacto.
Os resultados foram previstos e reforçados por cálculos de dinâmica quântica realizados por Xiaosong Li, professor de química da Universidade da Califórnia. universidade de Washington e pesquisador de laboratório do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico do Departamento de Energia. “Essas experiências mostraram uma química muito clara e bonita em tempo real que é consistente com as nossas expectativas”, disse Li, que participou do estudo publicado na revista Science. Angewandte Chemie Edição Internacional.
Os profundos insights revelados pelos experimentos representam um passo à frente no projeto de moléculas que possam tirar vantagem dessa poderosa relação da mecânica quântica. Isto poderia ser particularmente útil para células solares, melhores displays eletrônicos e até mesmo tratamentos médicos que dependem de interações entre luz e matéria.
Referências:
“A coerência rotacional-vibracional impulsiona a conversão singleto-tripleto” por Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer e Felix N. Castellano e Lin X. Chen, 19 de julho de 2023, natureza.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y
“Detecção de caminhos de estado excitado em superfícies de energia potencial com resolução atômica em tempo real” por Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup e Darren J. Hsu, Mateus S. Kirchner, Dolev Remmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea, Tim B. Van Driel, Félix N. Castellano, Xiaosong Li e Lin X. Chen, 28 de abril de 2023, Angewandte Chemie Edição Internacional.
doi: 10.1002/anie.202304615
Ambos os estudos foram apoiados pelo Escritório de Ciência do Departamento de Energia. o natureza O estudo foi apoiado em parte pela National Science Foundation. Experimentos em Angewandte Chemie Edição Internacional Eles foram realizados na Fonte de Luz Coerente Linac no Laboratório Nacional de Aceleradores SLAC do Departamento de Energia. Outros autores em natureza O estudo inclui Nicholas B. Weingartz e Sarah Cromer. Os outros autores do artigo publicado em Angewandte Chemie Edição Internacional Inclui Dennis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea e Tim. B. Van Driel.
